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浙江安顺化纤有限公司  研发部  张雪

目前织物主要的功能整理包括阻燃、抗皱、抗静电、抗菌、防辐射以及拒水拒油整理等。拒水拒油整理是进一步提升织物附加值的有效方法之一。含氟、无氟整理剂是目前效果较好的一种整理剂，但随着含氟拒水剂中间体全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸的生态毒性和健康风险被发现，欧盟、美国、中国等国家及组织逐渐限制含氟化合物的使用。本文主要介绍含氟拒水剂的发展及危害、对含氟化合物的限制、无氟拒水剂的使用等方面。

关键词：拒水机理；含氟拒水剂；无氟拒水剂

1. 前言

随着生活水平的提高，人们对于纺织品的需求已不再是简单的服用性能，而是需要纺织品具有更多的附加功能。其中，经过拒水整理后的纺织品受到越来越多人的青睐。

拒水处理的本质是在表面附加一层特殊结构的物质，使纤维表面有高能表面变为低能表面，以此获得具有拒水效果的纤维。且表面能越小，拒水效果越好。一般是使水与纤维的接触角高于120°，来达到拒水的效果。

2. 接触角

液滴在固体表面上的接触角主要取决于固体和液体表面能，以及液体与固体的界面能。液滴在固体表面上受到下列平衡力的作用，三向交界的合力为零。

当一滴液体滴在固体表面时，会发生如下情况：

1）液体完全铺展在固体表面，这时液体完全浸润固体；

2）液体在固体表面呈水滴状，由固体表面与液体边缘切线形成一个夹角，即为接触角。

当0°＜θ＜90时，液体部分湿润固体；当90°＜θ＜180°，液体不湿润固体。

当液滴落在织物表面时，只会出现两种情况：

1）当接触角小于90°时，液滴短暂存在于织物表面后，向四周扩散并渗入织物中。

2）当接触角大于90°时，液滴可以在织物表面存在较长时间，且接触角越大，保持的时间越长，织物倾斜时，液滴会滚落。

3. 含氟拒水整理剂

在纺织行业发展过程中，含氟整理剂一直占据着重要的地位，是应用最广的的拒水整理剂。含氟拒水整理剂是以全氟或多氟烷基化合物（也称为氟碳化合物）为基础的整理剂，全氟或多氟烷基化合物是指化合物分子中碳链上的氢原子全部

或部分被氟原子取代形成氟碳链结构的化学品。氟元素的原子半径大于氢原子，对碳碳键的屏蔽效果强，且氟原子的电负性强，对核外电子和成键电子云的束缚作用大，分子极性小，促使氟元素具有很低的表面能，以至于很难被液体润湿。相对于其他种类的拒水整理剂，含氟类拒水剂的拒水效果更强，甚至有拒油效果。

美国杜邦公司率先申请了以四氟乙烯乳液作为拒水拒油整理剂的专利，最先使用氟聚合物进行拒水拒油整理；之后，美国3M公司研发了含氟丙烯酸形成的高聚物，作为拒水拒油整理剂用于织物的后整理。与传统的石蜡类、金属皂类拒水整理剂等相比，含氟拒水整理剂的拒水性能、拒油防污性能、耐腐蚀性等方面都有明显的提高，因此含氟拒水整理剂迅速占据了织物拒水整理剂的主流市场 REF _Ref3677 \w \h [1]。

长链含氟拒水整理剂（C≥8）在生产使用过程中产生有害物质，各国和组织正在逐步限制长链含氟拒水整理剂的使用。有研究人员发现当全氟烷基氟碳链长数≤６时，不具备明显的生物积累性，因此低碳链含氟类拒水剂成为研究热点。现在的含氟拒水剂一般由短链含氟单体（Ｃ4或Ｃ6）制成。

4. 管控条例

早期的含氟拒水整理剂通常是在生产或使用过程中，都会产生危害人体健康和生态环境的PFOS（全氟辛烷磺酸）和PFOA（全氟辛酸）化学品。在生产含氟整理剂过程中，主要原料是一种或者多种含氟单体或聚合物同一种或多种非含氟不饱和单体共聚而成，这众多化学品就有可能在反应过程中产生PFOS和PFOA；在使用过程中，某些含氟整理剂在高温环境下会分解并释放含有PFOA等有害气体；自然降解过程，含氟整理剂在环境作用下逐渐降解为PFOA和PFOS等长链全氟烷基酸 REF _Ref3723 \w \h [2]。

PFOS和PFOA都具有持久性强、毒性大、生物累积性强、远距离环境迁移强等危害性，它们主要分布在动物和人体的血液、肝脏、肾脏、心脏和肌肉等组织器官中，稳定性强，不易被分解排出体外，对多种脏器具有毒性 REF _Ref3772 \w \h [3]。因此，多个国家与地区相继推出法规与标准来约束和管控全氟和多氟烷基化合物的使用。

4.1. 新法规

4.1.1. 中国POPs

2019年3月11日，中国生态环境部发布《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》，为落实《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》履约要求，自2019年3月26日起，禁止全氟辛基磺酸(PFOS)及其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口 REF _Ref3811 \w \h [4]。

4.1.2. 欧盟POPs（(EU) 2019/1021）

欧盟POPs法规（(EU) 2019/1021）及其修订法规(EU) 2020/784将全氟辛烷磺酸 (PFOS)及其衍生物，全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟辛酸(PFOA)相关物质纳入附录I禁用物质清单。

自2020年6月15日，欧盟官方公报（Official Journal）公布了欧盟POPs法规（Regulation（EU）2019/1021）的修订案——Regulation（EU）2020/784。该修订案正式将PFOA、其盐类和PFOA相关化合物列入POP法规附件I。该限制于2020年7月4日起已生效。此次修订，POPs法规附件I新增的内容如下：

新增管控物质信息

（1）全氟辛酸（PFOA）及其盐和相关化合物

（2）CAS 号：335-67-1 及其他

（3）EC 号：206-397-9及其他

（4）全氟辛酸(PFOA)及其盐类：≤ 0.025 mg/kg (25 ppb)；

（5）全氟辛酸(PFOA)相关化合物：≤ 1 mg/kg (1000 ppb) REF _Ref3860 \w \h [5]

4.1.3. REACH法规（(EC) No 1907/2006）

REACH法规高度关注物质候选清单(SVHC)中有多种PFAS物质，包括全氟辛酸(PFOA)，全氟壬酸及其钠盐和铵盐，全氟癸酸（PFDA）及其钠盐和铵盐，全氟丁烷磺酸（PFBS）及其盐等物质。

REACH法规（(EC) No 1907/2006）

2021年8月5日，欧盟官方公报在其官网上发布了第2021/1297号条例，法规修订了（EC） No 1907/2006 关于链中含有 9 至 14 个碳原子的全氟羧酸化合物（C9-C14 PFCAs）、其盐类和 C9-C14 PFCA 相关物质的附件 XVII限制物质清单第68条，将已移除至POPs法规的PFOA替换为全氟羧酸C9-C14 PFCA及其盐类和相关物质。法规自其在欧盟官方公报上发布之日起第20天生效。管控物质如下：

(1)     C9-C14全氟羧酸(C9-C14 PFCAs)及其盐：< 0.025 mg/kg (25 ppb)；

(2)     C9-C14全氟羧酸(C9-C14 PFCA)相关物质：< 0.026 mg/kg (260 ppb) REF _Ref3925 \w \h [6]

4.1.4. 加州65号提案

2017年11月，加利福尼亚州将PFOA和PFOS添加到65提案的化学品清单中。在所有产品中的PFOA、PFOS及其盐和转化和降解前体物不得构成重大风险。

加州环境健康危害评估办公室（OEHHA）发表声明, 宣布拟将全氟辛酸（PFOA; CAS 335-67-1）列入加州65号提案致癌物清单，该草案公开征求意见时间截止2021年5月3日 REF _Ref3964 \w \h [7]。

4.1.5. 加州AB652法案

法案规定从2023年7月1日起，禁止销售或者分销任何新的含有受管控的PFAS的青少年产品 REF _Ref3990 \w \h [8]。

4.1.6. 加州AB 1817法案

法案规定从 2025 年 1 月 1 日起，任何人禁止在该州制造、分销、销售或提供销售任何新的、以前未拥有的含有受管制 PFAS 的纺织用品。该法案将要求纺织品制造商向在该州销售或分销该产品的人提供合规证书，说明纺织品符合这些规定并且不包含任何受监管的PFAS REF _Ref4033 \w \h [9]。

4.1.7. 美国缅因州法案

2021年7月26日，美国缅因州议会目前通过了法案H.P.1113-L.D.1503，旨在阻止全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）污染。在生效日期后，禁止在缅因州销售或分销以下含有故意添加的PFAS的产品：

(1)  地毯或小地毯，织物处理物：2023年1月1日；

(2)  其他消费品：2030年1月1日 REF _Ref3964 \w \h [7]。

4.1.8. 美国纽约州法案

纽约州S.8817、A.4739-C法案

2020年12月2日，纽约州长签署了S8817号法案（配套A.4739-C法案），禁止故意在某些食品包装中添加PFAS物质 REF _Ref4105 \w \h [10]

4.1.9. 美国科罗拉多州科罗拉多州HB 22-1345法案

法案规定在 2024 年 1 月 1 日及之后，如果产品含有故意添加的 PFAS 化学品，则不得在该州销售或分销以下产品类别的任何产品：地毯或地毯；织物处理； 食品包装；青少年产品；石油和天然气产品。在2025年1月1日及之后，禁止销售或者分销含有PAFS等化学品的室内纺织家具和室内软垫家具。在 2027 年 1 月 1 日及之后，禁止销售或者分销含有PAFS等化学品的户外纺织品家具和户外软垫家具 REF _Ref4134 \w \h [11]。

4.2. STANDARD 100 by OEKO-TEX

近10年，很多国家以及生态纺织品组织等都开始管控全氟和多氟烷基化合物，特别是PFOS和PFOA，国际环保纺织协会即 OEKO-TEX协会发布的 Oeko-Tex Standard 100，自2017年起改为STANDARD 100 by OEKO-TEX，它是OEKO-TEX 协会出版的规范性文件，是目前全球范围内最权威也是接受度最高的生态纺织品检测与认证标准。标准中规定，PFOA及其盐类总含量<0.025 mg/kg；2020年9月9日起，PFOA相关物质总含量<1.0 mg/kg REF _Ref4163 \w \h [12]。

4.3. 有害化学物质零排放组织发布的新生产限用物质清单（MRSL）

ZDHC 是 2011 年 11 月由 6 家全球品牌商发起组成的有害化学物质零排放组织，现已发展到 28 家品牌商。2020年9月，发布了MRSL2.0清单，它们中所列的有害化学物质不仅是指在最终产品中可能出现的有害化学物质，也不允许其在生产过程中使用，旨在根除故意使用所列有害化学物质的可能性，从而确保在最终产品中这些物质的残留量能够满足相关法规或品牌商自身的限制物质清单的要求。这些新清单就包含了对 PFOS 和 PFOA 的限制值 REF _Ref4203 \w \h [13]。

图 SEQ 图 \* ARABIC 1 MRSL2.0中对PFOS和PFOA的限制

4.4. 美国服装和鞋履协会（AAFA）发布的新限制物质清单（RSL）

AAFA 是美国最大和最具代表性的服饰、鞋类与其他缝制产品生产和贸易行业协会，自 2007年6月发布美国第1版RSL 以来，迄今已发布了20版 RSL，其中包括了对PFOS、PFOA及其盐类的限制。最新版RSL规定，PFOS<1μg/m2，PFOA<0.025mg/kg REF _Ref4235 \w \h [14]。

图 SEQ 图 \* ARABIC 2 RSL中对PFOS和PFOA的限制

（未完待续）

5. 参考文献

[1] 氟系防水整理剂的未来｜含氟三防整理剂的发展概况.网址：https://baijiahao.baidu.com/

[2] 章杰,张晓琴.近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(待续)[J].印染助剂,2018,35(01):9-15.

[3] 端正花,王勋功,王华,李宁涛,朱琳.全氟辛烷羧酸(PFOA)与全氟辛烷磺酸(PFOS)的细胞毒性效应[J].生态毒理学报,2014,9(02):353-357.

[4] 关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告.网址：https://ww w.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk01/201903/t20190312_695462.html

[5] （EU)2020/784.网址： https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX% 3A32020R0784&qid=1670060969740

[6] （EU)2021/1297.网址：https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=uriser v:OJ.L_.2021.282.01.0029.01.ENG&toc=OJ:L:2021:282:TOC

[7] 各国对于PFASs（全氟和多氟烷基物质）的法规要求.网址：https://zhuanlan.zhih u.com/p/472719045

[8] 美国加州通过AB652法案禁止销售含有PFAS的青少年产品.网址： https://www.intertek.com.cn/listdata/227604.html

[9] AB 1817 - 加利福尼亚州议会 （20212022）.网址：https://openstates.org/ca/bills /20212022/AB1817/

[10] 纽约州参议院法案 S8817、A.4739-C.网址：https://www.nysenate.gov/legislation/ bills/2019/s8817

[11] HB 22-1345 - 科罗拉多之家 （2022A）.网址：https://openstates.org/co/bills/2022 A/HB22-1345/

[12] STANDARAD 100 by OEKO-TEX®2021年新规定.网址： https://zhuanlan.zhihu.co m/p/342070721

[13] 有害化学物质零排放联盟（ZDHC）.生产限用物质清单[Z].2020-09

[14] 美国服装和鞋履协会（AAFA）.新限制物质清单（RSL）[Z].2021-05